近日，武汉纺织大学潘飞教授团队在Science of The Total Environment上发表了题为“Highly efficient adsorption of ciprofloxacin from aqueous solutions by waste cation exchange resin-based activated carbons: Performance, mechanism, and theoretical calculation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.169534)，探究了废弃阳离子交换树脂活性炭吸附剂对水溶液中环丙沙星的吸附性能及机制。该文以废阳离子交换树脂为原料，通过一步碳化法制备得到高效吸附环丙沙星(CIP)的活性炭吸附剂。利用扫描电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对碳化树脂的理化性质进行分析表征。探究碳化树脂对CIP的吸附去除效果、影响因素及吸附机理，并采用密度泛函理论(DFT)计算了吸附机理。本研究为废弃阳离子交换树脂的资源化利用提供了一种新的途径。该论文的第一作者为李强副教授，通讯作者为潘飞教授，武汉纺织大学为第一单位。

引 言

离子交换树脂由于其离子交换速率快、分离能力高、脱色范围广、可重复使用等优点，已广泛应用于水处理、食品、制药、化学合成和石油化工、环境保护等领域。然而，废弃离子交换树脂被定义为危险废物，难以用常规处理方法(如洗脱、水泥固化、加热和等离子体处理)处理，这些方法仍处于实验室研究和中试阶段。近年来，有学者提出利用废离子交换树脂作为前驱体制备活性炭，既可以解决废弃树脂处理困难问题，又可以实现废树脂的再利用。然而，对废弃离子交换树脂的再利用研究还比较少，制备高效去除环境污染物的树脂基碳材料还需要进一步探索。

图文导读

碳化树脂投加量对吸附去除CIP的影响

实验通过一步碳化法制备得到废弃树脂基活性炭吸附剂。当吸附剂投加量在50~200 mg/L范围内，吸附量随吸附剂用量的增加而增加，在200~300 mg/L范围内，吸附量随吸附剂用量的增加而降低。当吸附剂投加量从50 mg/L增加到300 mg/L时，CIP去除率增加到93%，较高的去除率表明碳化树脂具有良好的吸附性能。

碳化树脂与CIP之间的结合能计算

Fig. 1 The binding energy (E_ads) between carbonized resins and CIP

E_ads值表示吸附过程中的吸附剂与污染物的结合能力(图1a-d)。通过OH-O和NH-O的氢键作用，碳化树脂与CIP的相互结合能分别为-14.20和-10.69 kcal/mol。当CIP分子被质子化时，碳化树脂与质子化CIP分子之间的E_ads分别为14.94 kcal/mol和-19.33 kcal/mol。碳化树脂与质子化CIP之间的E_ads增强表明在吸附过程中发生了离子交换。图1e-f中碳化树脂和CIP的ESP分布进一步证实了这一过程。在磺酸基团附近，红色区域较多，表明具有较强的负电势(-0.4)，而在质子化的CIP中，蓝色区域较多，表明具有较强的正电势(0.27)。因此，静电势分布特征为离子交换提供了充分的条件。理论计算得到的吸附作用过程与实验数据分析完全吻合。

碳化树脂在实际水体中的吸附性能

Fig. 2 (a-e) Competitive adsorption of CIP with various anion; (f) adsorption of other pollutants by the waste resin-based activated carbons; (g) adsorption under different water body; (h) adsorption-desorption of CIP onto the waste resin-based activated carbons over six cycles.

从图2a-c可以看出，CIP在碳化树脂上的吸附量随着各强酸离子浓度的增加而持续下降，这可能与静电屏蔽有关。酸离子促进了CIP电离平衡向CIP分子形成的方向转变，并降低了溶液中CIP⁺的含量。因此，在较高的酸离子浓度下，离子交换作用减弱，从而减少了CIP在碳化树脂上的吸附。弱酸离子通过改变溶液pH来调节碳化树脂对CIP的吸附量。图2 d-e显示了两种常见弱酸离子(HCO₃^-和CO₃^2-)对碳化树脂吸附CIP的影响。弱酸离子与自身浓度的关系与强酸离子基本一致。不同之处在于，随着弱酸离子浓度的不断增加，CIP对碳化树脂的吸附能力显著下降。弱酸离子会引起溶液的电离平衡，促进OH^-的形成，导致溶液呈碱性。因此，碳化树脂对CIP的吸收量显著降低。

碳化树脂对头孢氨苄、盐酸四环素和土霉素的吸附性能如图2f所示。结果表明，碳化树脂对CIP的吸附性明显高于其他3种污染物，这可能与碳化树脂的选择性吸附有关。实际水体背景会影响碳化树脂对污染物的吸附性能。选择去离子水(D)、自来水(T)、武汉南湖水(S)和江夏污水处理厂出水(E)，探讨实际水基质对CIP吸附的影响。与去离子水相比，自来水、南湖水和江夏污水处理厂出水对CIP的吸附略有下降(<9%)，吸附的减少主要归因于天然有机物的存在。南湖水体和江夏污水处理厂出水中的天然有机物占据了碳化树脂吸附位点，导致吸附减少。结果表明，环境基质对CIP吸附的影响不显著。

六次循环吸附-解吸实验中碳化树脂的吸附性能略有下降，在第6个循环中仍保持在80%的吸附性能。这种下降趋势可能与碳化树脂对CIP的物理吸附有关。然而，在每次吸附实验中，溶液中的一部分CIP分子被固定在碳化树脂的内部。随着循环次数的增加，更多的CIP附着在碳化树脂上，从而降低了其吸附能力。

小 结

以废弃阳离子交换树脂为前驱体制备多孔碳化树脂。通过批量实验研究了CIP在碳化树脂上的吸附性能和机理。当吸附剂投加量为300 mg/L时，其CIP去除率达93%。CIP吸附动力学遵循准二级动力学模型，颗粒内扩散是控制吸附的重要步骤。吸附等温线表明吸附为自发放热过程。此外，吸附过程更符合Langmuir方程，表明CIP与碳化树脂的相互作用是均匀的单层吸附。微观结构分析和DFT计算表明，CIP与碳化树脂之间存在强氢键和离子交换作用。优异的吸附性能和良好的再生性能表明，阳离子交换树脂基活性炭是一种高效的吸附剂。这些发现为废弃阳离子交换树脂的资源化处理提供了一种可行方案。