成果简介

近日，武汉纺织大学潘飞教授和北京大学刘文研究员团队在Applied Catalysis B: Environmental (IF=24.319)上发表了题为“Oxygen vacancy-induced spin polarization of tungsten oxide nanowires for efficient photocatalytic reduction and immobilization of uranium(VI) under simulated solar light”的研究论文（DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122202）。该研究应用一种简便的方法制备了富含氧空位（OVs）的缺陷型氧化钨材料（WO_3-x），并应用于太阳光下光催化还原放射性核素六价铀（U(VI)）。本研究具体包括：（1）研究了WO_3-x的组成、晶相结构和能带结构; （2）评估了WO_3-x对U(VI)的吸附和光催化还原能力; （3）探究了水化学因素（pH、共存离子、天然有机物）对U(VI)去除的影响; （4）结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了材料中氧空位的作用机制，证实了氧空位下介导的W 5d轨道的电子自旋极化是致使材料光催化性能提升的主要原因。总之，该工作为研发新型缺陷型光催化剂以高效去除水中六价铀提供了参考，对放射性废水的处理具有重要的实际意义。

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含铀废水由于其高放射性和高致癌性，如不妥善处理将对生态环境和人类健康造成严重风险。水中的六价铀常以铀酰阳离子（UO₂²⁺）的形态存在，具有高溶解度、高迁移性和高生物可利用性；而四价铀通常以UO₂的固体形态存在，毒性和迁移性均较低。因此，废水中U(VI)的去除显得尤为重要，而光催化技术可以实现U(VI)的同步还原转化和固定。本研究采用水热法制备了具有富氧空位（OVs）的氧化钨（WO_3-x）纳米线材料，其皆具良好的吸附性能和光催化活性。模拟太阳光辐照下，pH 5时，所研发的材料可实现95.1%的U(VI)（C₀ = 10 mg/L）去除率，其中79.9%的U(VI)转化为U(IV)。能带结构和光学特性表明，与传统WO₃相比，WO_3-x具有更窄的禁带宽度、更高的载流子分离效率和传输效率。DFT计算结果以及外加磁场光催化实验室进一步证实了WO_3-x中存在电子自旋极化状态，从而极大地促进了W 5d的电子活跃度。此外，相比于WO₃，WO_3-x中的电子密度增加，其导带中的光生电子具有更高的还原能力，利于UO₂²⁺的还原。

图文导读

图1a描述了WO_3-x的制备过程及空位形成过程。图1b-f显示了WO_3-x的形貌为均匀一维结构的纳米线。此外，WO_3-x的晶格条纹间距为0.380 nm（图1e），隶属于单斜晶相W₁₈O₄₉的（010）晶面。X射线晶型衍射（XRD）的结果也同样表明所合成的WO_3-x为单斜相W₁₈O₄₉（WO_2.72）。

Fig. 1. (a) The schematic diagram on preparation process of WO_3-x; (b) SEM image of WO_3-x; (c) TEM image of WO_3-x; (d) and (e) HRTEM images of WO_3-x; (f) TEM-EDS elemental mapping of WO_3-x.

紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）光谱表明，与WO₃相比，WO_3-x在可见光区域的光吸收能力显著提高，且WO_3-x在750~1200 nm的近红外光区也表现出很强的吸收（图2a），这与氧空位引起的局部表面等离子体共振（LSPR）效应有关。通过Kubelka-Munk (K-M)变换所得的WO_3-x的能带为2.54 eV，低于传统WO₃的2.57 eV（图2b）。此外，Mott-Schottky曲线图结果表明， WO_3-x比WO₃相比具有更高的载流子传输浓度。图2e描述了材料的能带结构示意图。而时间分辨光致发光光谱（TR-PL）表明 WO_3-x受光激发后，载流子的平均寿命（τ_avg = 78.35 ns）比WO₃ （τ_avg = 99.13 ns）短，表明WO_3-x中载流子的分离效率更高。此外，电化学阻抗谱（EIS）结果显示，较小圆弧半径的WO_3-x具有较低的电荷转移阻力，因此表现出较高的电荷转移效率。最后，固态荧光光谱（PL）还表明WO_3-x的稳态发射强度比WO₃低，说明WO_3-x中光生空穴-电子对的复合率低。

Fig. 2. (a) UV-vis DRS spectra, (b) band gap energy after Kubelka-Munk (K-M) transition, (c) VB-XPS spectra and (d) Mott-Schottky (M-S) plots of WO₃ and WO_3-x; (e) band structures of WO_3-x and WO₃.

DFT计算深度揭示了富氧空位的WO_3-x具高光催化活性的内在原因。能带计算结果表面WO_3-x的导带底（CBM）处出现了一个平坦带（图3b），这是由于W 5d电子或W原子未配对而产生的过位缺陷。态密度（DOS）计算结果表明O 2p轨道主要贡献材料的价带（VB），而W 5d轨道主要贡献导带（CB）（图3c和3d）。DOS图中清晰可见WO_3-x的CBM相对于WO₃移动到更低能的区域，说明WO_3-x的电子密度增加，且WO_3-x 导带中的光生电子具有更高的还原能力。此外，WO_3-x在费米能级附近的电子密度态也有所增加（图3f），其d带中心从WO₃的1.97 eV转移到-0.05 eV（图3e）。因此WO_3-x的d带中心更靠近费米能级，说明WO_3-x的W 5d轨道上的电子更容易迁移，因而表现出较高的催化能力。同时，能带结构也证实了WO_3-x的电子呈现出明显的自旋极化态（图3f），特别是在费米能级附近，归因于氧空位的引入。而在电荷转移过程中，具有自旋极化态的电子会阻止光生电子-空穴对的复合。具体而言， WO_3-x受光激发后，自旋向下的电子被光激发到导带（主要为W 5d轨道）后，价带中剩余的空穴（主要为O 2p轨道）也会呈现为同样的自旋下态，且自旋方向不变。继而，在载流子转移的过程中，由于自旋轨道耦合和超精细相互作用，电子的原自旋方向将发生逆转，即转变为自旋向上的状态，因此电子-空穴对的复合受到抑制。因此，OVs诱导的电子自旋极化提高了WO_3-x的光催化活性，可以高效地光催化还原U(VI)。

Fig. 3. The calculated band structures of (a) WO₃ and (b) WO_3-x; PDOS spectra of (c) WO₃ and (d) WO_3-x; (c) DOS spectra of (e) WO₃ and (f) WO_3-x; electron density of (g) WO₃ and (h) WO_3-x.

在U(VI)去除效果评价中，发现WO_3-x展现出快速的U(VI)吸附动力学及极高的平衡吸附量（q_e = 287.1 mg/g），吸附量是WO₃的14倍 （图4a）。图4b进一步表明了，在模拟太阳光辐照4 h后，WO_3-x可去除95.1%的U(VI)，且79.9%的U(VI)被有效还原为U(IV)。相比之下，WO₃对U(VI)的光催化还原率仅为9.6%。图4c表明了所研发的材料在广泛的pH范围内对U(VI)皆有好的去除效果。且图4d表明在多种离子共存情况下，WO_3-x对U(VI)的去除率仍然很高（全部> 90%），说明WO_3-x稳定性高且性能优异。

Fig. 4. (a) Adsorption kinetics of U(VI) by WO_3-x and WO₃; (b) photocatalytic removal of U(VI) and formation of U(IV) by WO_3-x and WO₃ under simulated solar light; (c) effect of pH on U(VI) adsorption and photocatalytic reduction by WO_3-x; (d) effect of coexisting ions and HA on U(VI) removal by WO_3-x under simulated solar light. (Experimental conditions: catalyst dosage = 0.2 g/L, pH = 5 ± 0.1 for (a), (b) and (d); for (a), initial U(VI) concentration = 100 mg/L; for (b), (c) and (d), initial U (VI) = 10 mg/L, solar light intensity = 80 ± 5 mW/cm²; for (d), ions concentration = 5 mM, HA = 5 mg/L).

为了证实氧空位诱导的自旋极化在光催化中起着重要作用。显示对两种材料进行了磁学性能表征，且发现WO_3-x比WO₃具有更强的饱和磁化信号（图5d），表明其存在显著的自旋极化。此外，引入外加磁场进行了U(VI)的光催化还原实验，进一步验证了自旋极化对材料光催化性能的增强作用。如图5e所示，当磁场强度从0增加到12 mT时，WO_3-x对U(VI)的还原效率从79.9%逐渐增加到100%，反应动力学常数（k₁）也从0.44增加到0.87 h^-1。而没有氧空位的WO₃在外加磁场下对U(VI)的去除效率几乎不随磁场强度的变化而变化（图5f），说明氧空位诱导的自旋极化是WO_3-x光催化性能提升的主要原因。

Fig. 5. (a) EPR spectra and (b) N₂ adsorption-desorption curves of WO₃, L-WO_3-x and WO_3-x; (c) U(VI) reduction kinetics by using different materials; (d) the magnetization (M-H) curves of WO_3-x and WO₃ at 400 K; (e) U(VI) reduction kinetics by WO_3-x after the introduction of magnetic field; (f) U(VI) reduction efficiencies by using different materials after the introduction of magnetic field. (Experimental conditions: catalyst dosage = 0.2 g/L, pH = 5 ± 0.1, initial U(VI) = 10 mg/L, solar light intensity = 80 ± 5 mW/cm², applied magnetic field = 0–12 mT).

为探究U(VI)在材料上的界面反应行为，理论计算的功函数结果表明，相比于WO₃（Φ= 5.533 eV），新型WO_3-x（Φ= 3.883 eV）可以克服更少的能量以转移电子（图6a和6b）。吸附UO₂²⁺之后，WO_3-x 中U和材料晶格O之间的键长为2.445 Å，其比WO₃（3.152 Å）小，表明WO_3-x对UO₂²⁺具有更高的亲和力。此外，WO_3-x对UO₂²⁺的吸附能（E_ads = -3.87 eV）也高于WO₃（E_ads = -3.27 eV），同样证实了WO_3-x对UO₂²⁺的吸附能力更强。图6e和6f表明，UO₂²⁺在WO_3-x上沿表面U–O方向的电子密度差（0.718 e^-）大于在WO₃上（0.303 e^-），表明WO_3-x与UO₂²⁺的键合比WO₃更强。

Fig. 6. The work function of (a) WO₃ and (b) WO_3-x; DFT calculations on adsorption of UO₂²⁺ onto materials: the adsorption energy of UO₂²⁺ onto (001) plane of (c) WO₃ and (d) (010) WO_3-x; EDD image for (001) plane of (e) WO₃ and (f) (010) WO_3-x after UO₂²⁺ adsorption (the isovalue is 0.05; yellow region: electrons depletion; cyan region: electrons accumulation).

小结

本研究采用简单的溶剂热法制备了富氧空位的氧化钨纳米线（WO_3-x），其皆具良好的吸附性能和光催化活性。在模拟太阳光下，WO_3-x通过吸附和光催化还原可有效去除水中的放射性核素U(VI)。此外，在宽泛的pH范围内、及离子/天然有机质（NOM）共存的条件下，材料对U(VI)去除效果依然良好。其优异的吸附和光催化性能主要归因于氧空位的构建。具体而言，WO_3-x对U(VI)的吸附性能提升主要由于：（1）通过引入氧空位，WO_3-x呈现为具有更大的比表面积的纳米线结构，从而对U(VI)展现出丰富的吸附位点；（2）由于氧空位的构建，W 5d的d带中心更接近费米能级，致使WO_3-x对UO₂²⁺具有较高的吸附亲和力。WO_3-x光催化活性增强的主要原因为：（1）氧空位导致WO_3-x中的电子自旋极化，从而抑制光生电子-空穴对的复合；（2）氧空位调节了材料的能带结构，即缩小了带隙和导致缺陷能级的产生，由此促进了光吸收和光生载流子的转移；（3）氧空位调节了费米能级附近的电子状态，提升了W 5d电子的反应活性。本工作深入探讨了氧空位型氧化钨吸附和光催化性能的提升机理，并为利用该类型材料光催化去除水中的放射性污染物提供了技术支撑。

该工作的合作者还包括了西南科技大学的段涛教授，以及中国气象局的孙丰宾博士。研究主要得到了西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室开放课题（21kfhg08）、国家自然科学基金（52270053和52200083）、及国家重点研发项目（2021YFA1202500）的资助。

参考文献：

Xudong Yang, Fan Li, Wen Liu, Long Chen, Juanjuan Qi, Weiliang Sun, Fei Pan, Tao Duan, Fengbin Sun. Oxygen vacancy-induced spin polarization of tungsten oxide nanowires for efficient photocatalytic reduction and immobilization of uranium(VI) under simulated solar light. Appl. Catal. B, 2023, 324, 122202.

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122202